【技术】美国页岩气压裂返排液处理技术进展及前景展望

作者|宋磊(中国石油集团安全环保技术研究院）

摘要

页岩气作为一种重要的战略资源，其储量在美国、中国、波兰、法国、澳大利亚、南非、利比亚、阿尔及利亚、阿根廷和巴西等国家都十分丰富。近年来，各国都加大了对页岩气资源的开发力度。以美国为例，在过去十年中，其页岩气产量从28亿m3增加到840亿m3，截至2009年统计，其页岩气产量占美国天然气总产量的14%。据美国能源部2010年报告预测，到2035年美国页岩气产量将占其天然气总产量的46%（图1）。据美国CME集团对世界能源市场的分析报告指出：由于各国大力开发页岩气资源，最近两年内国际天然气价格下降了40%，而同比该时期美国轻质原油价格WTI）基本维持在80 - 100美元／桶浮动。因此，页岩气被美国媒体()称为国际能源市场上的“游戏规则改变者”。除此之外，普及使用包括页岩气在内的天然气资源对减少温室气体排放、实现我国“节能减排”和“美丽中国”目标具有重要意义。

随着页岩气资源的开发，给当地带来了巨大的环境压力，这些压力包括对当地水资源的占用及污染、作业区附近的空气和噪声污染、汽车运输造成的交通问题及空气污染、地面设施咆括设备、管网和运输道路）建设污染及其对当地生态环境带来的影响、可能给当地生态环境带来物种入侵等。页岩气开发过程采用水力压裂的作业方式，对水资源的需求量比较大。一个典型的页岩气水平钻井在钻探和水力压裂过程中需使用100万- 400万加仑0.4万-1.5万m3）的水，而其中50% - 70%的水在该过程中会被消耗啊。同时，在水力压裂作业中大量使用的压裂液成分复杂，含有大量高分子聚合物。在完成压裂作业后，部分压裂液和产出水一起返排至地面，其成分除含有压裂液的组分外，还含有高分子聚合物剩余产物、泥砂、石油类和硫化亚铁等污染物，盐浓度尤其是氯化钠浓度高，部分地区返排液还可能从地下携带出重金属和放射性元素。如果返排至地面的压裂废液不经过处理而直接外排，将会对周围环境，尤其是农作物及地表水系统造成污染；若进入市政污水处理系统，将严重影响污水处理效果。

2009年10月，重庆市綦汪县启动我国首个页岩气资源勘查项目，标志继美国和加拿大之后，中国正式开始页岩气资源的勘探开发。我国页岩气资源开发潜力巨大，通过借鉴国外，尤其是美国页岩气开发过程中先进的压裂返排液处理和综合利用技术，可以有效缓解页岩气开发生产过程对当地水资源特别是西部缺水地区）造成的压力，解决压裂返排液对当地生态环境造成的污染，为实现我国页岩气开发的跨越式发展提供有力支持。

1 压裂返排液

1.1 压裂返排液的组成

压裂返排液是指水力压裂作业结束后首先返排回地表的液体，其水量较大，返排期一般持续几天到几周不等；返排后期以产出水为主，包括少量返排液和大量的地层水，其出水量较小，返排期一直持续该井整个生产过程眍排液和产出水的理化指标比较见表1）。同时，美国ALL咨询公司给出了产出水水质的平均数据：pH平均在7.14左右，TDS范围在1,000 -400,000 mg/L，平均值为78 000 mg／L图。同时，根据盐浓度还可以将返排液分为高盐和低盐返排液两类见表2），盐浓度主要由地层水盐浓度决定绝大多数为NaCl，包含少量Ca.Mg、Ba和Sr盐）。

1.2压裂返排液的处理

压裂返排液具有盐度高、组成复杂等特点，表3比较了美国Haynesville员岩气田位于路易斯安那州和德克萨斯州）和Marcellus页岩气田砬于宾夕法尼亚州）压裂返排液的各项出水指标，同时比较了美国污水处理厂的进水标准及压裂返排液回用所需指标。通过表3中数据比较可知压裂返排液回用或进污水厂处理都需要经过预处理以降低其总悬浮物、总硬度、总盐度以及锶、钡和镁等离子的含量。一般对压裂返排液处理的方法按优先顺序依次为压裂液回用、无效回灌和达标排放，同时也需要根据压裂作业区地质化学环境、当地污水排放标准、土壤特性、地表水量，以及是否适合无效回灌等因素综合考虑，选择最适合的处理方法。同时，由于不同返排期的出水量和出水水质变化较大，一般会将返排液和产出水分别处理嘲，然后通过卡车或管线运走。

根据不同地区压裂返排液水质的不同以及企业处理要求的不同，返排液的处理可分为三级嘲。一般而言，一级处理主要去除返排液中的悬浮颗粒(TSS)、压裂液残余成分、原油等；二级处理主要去除钙、镁、钡和锶等二价金属离子；三级深度处理主要降低水中盐浓度，特别是氯离子含量嘲。第1、2级处理过程主要利用水力涡旋法、电絮凝法、化学絮凝法、树脂吸附法和软化法等技术进行处理；在进行第3级深度处理时，当返排液总盐度低于40 000mg／L时一般采用超滤、纳米过滤和RO反渗透膜等技术，当总盐度高于40 000 mg／L时一般采用热处理技术。具体处理流程如图2所示。

1.2.1 压裂返排液一、二级处理技术

压裂返排液一、二级处理的主要任务是去除水体中二价金属阳离子，如Ba.Mg、Ca和Sr等。但是通过生成碳酸盐沉淀这种传统去除二价金属阳离子的方法在针对压裂返排液的处理过程中结果并不理想，主要困难在于生成的碳酸盐量无法准确预计嘲。根据美国环保局的定义，Ba是一种危险污染物，其排放含量不能超过100 mg／L。传统通过添加Ca( OH)，形成BaCO3和SrCO3沉淀的方法会造成出水水质硬度过高，即使通过调节pH值和加入Fe2(S04)3形成CaSO4。沉淀的方法二次处理，出水水质的硬度依然偏高。同时，由于出水中CaCl4，含量高，在潮湿环境中CaCl4，容易吸水溶解，造成后续盐卤水浓缩结晶过程的困难。此问题在美国Marcellus页岩气田开发过程中表现尤为明显。因此，美国研究机构开发设计了SSP步进沉淀法(sequential precipitation process)处理Marcellus页岩气田压裂返排液中的二价金属离子，经过处理后的返排液可回用于压裂作业或进一步蒸发浓缩处理后排放。处理过程需要在一定的pH和氧化还原电位条件下加入硫酸盐形成BaSO4沉淀，再分别加入Na2C03和NaOH形成Ca、Mg、Fe、Mn和Sr沉淀，澄清后通入适量CO调节水体的pH值。以每天375 t出水量计算，若Ba的浓度为6,500 mg/L，每天可通过SPP法产生4.2 t干重的BaSO。固体，经处理后可回用于钻井泥浆的生产。仍以每天375 t出水量以及典型Marcellus页岩气返排浓缩液中二价金属离子含量计算，每天生成的碳酸盐和氢氧化物沉淀约达21 t，可回用于水泥生产的原材料、酸性土壤的中和添加剂、污水处理厂的磷酸盐去除剂，以及流化床锅炉中石灰石的替代物等‘埘。经SPP步进沉淀法处理后的返排液几乎只含有NaCl，因此经蒸发浓缩后生成的盐卤水可用做离子交换树脂的再生软化剂、道路除雪剂以及化工厂的原材料等。同时，SPP法处理后的返排液可在低温条件下进行蒸发浓缩，例如可在用做发电厂冷却水的过程中实现蒸发浓缩。

1.2.2压裂返排液三级处理技术

压裂返排液三级处理的难点是高盐度问题Marcellus气田压裂返排液盐度可达250 000 mg／L)。高盐度的二级处理返排液不能直接排放到自然界水体中，但是进行脱盐处理工艺费用又比较昂贵。SPP法只针对返排液中二价金属离子的去除，虽然也有降低永体盐度的效果，但出水水质的盐度依然很高。因此，在国外对返排液二级处理出水通常采用无效回注的方式处理。但是，某些地区不具备无效回注的地质条件或者回注成本过高，例如美国的Barnett页岩气田的返排液水量很大，但部分地区无法实现无效回注，并且回注成本非常高，同时在这些地区还存在压裂作业水量需求十分巨大的问题，造成用水、排水双重困难‘旧。因此，国外页岩气开发公司一般会选择先进行适当的脱盐工艺处理返排液，处理后的返排液水量显著减少，可有效降低回注成本，也减轻了盐卤水蒸发池的蓄水蒸发压力。处理后的澄清返排液或直接排放或通过适当处理后循环用于压裂作业。

2 新技术研发方向

针对页岩气开发特点以及综合治理的难点问题，美国国家能源技术实验室National Energy Technology Laboratory)主持开展了多个页岩气压裂返排液处理的研究项目，主要集中在两方面：一是返排液的高效处理及回用处理技术；二是返排液的综合利用技术(此处指狭义返排液）。

2009年5月，美国国家能源技术实验室立项启动了“页岩气压裂返排液和产出水回用达标处理技术研究”项目。该项目由德克萨斯农机大学、阿贡国家实验室、洛斯阿拉莫斯国家实验室、休斯敦高级研究中心、山姆休斯敦州立大学和伦斯勒理工学院具体研究实施。该项目研究目标是开发出一种经济、可靠的页岩气压裂返排液处理技术，以实现处理后返排液可再次用于压裂作业的要求。同时，该项目还计划将此项技术整合在可移动运输的厢式货车上，以便于现场就地处理返排液。据2012年5月项目中期报告，该项目己实现通过纳米滤膜技术获得热动力稳定并可以回用于压裂作业的处理后返排液，同时获得浓度高达14万mg／L的盐卤水。2010年8月起，Eltron研发公司计划用3年时间研制一种非常规耐高温高压纳米滤膜用于高盐度产出水的脱盐处理。脱盐处理后的产出水具有多项用途，可有效降低高盐度污水处理成本。该项目设计的纳米滤膜己实现过滤60%的MgS04，计划在2013年8月可实现过滤80% MgSO4以及50% NaCl。同时，美国克拉门森大学在休斯敦周边地区正开展利用湿地系统处理高盐度产出水的研究，以实现对金属离子、非金属离子以及石油类物质的降解。

在压裂返排液综合利用方面，匹兹堡大学和卡耐基梅隆大学正在联合研究开发压裂返排液回用做农业或绿化灌溉用水技术。此外，美国国家能源技术实验室还资助一大批高校和国家实验室同时进行针对页岩气压裂返排液处理和回用方面的研究，具体项目见表4。

3 结论

美国在页岩气开发所带来的生态环境影响与保护治理方面起步早，投入力度大，许多技术已经成熟并进入商业运营阶段。我国页岩气资源储量丰富，开发潜力巨大，充分、有效的学习，借鉴美国的先进技术对实现我国页岩气返排液处理技术的研究跨越具有巨大推动作用，同时，也对实现高盐度污水处理技术的研究瓶颈突破具有重要意义。

（文章来源：环境工程学报）

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